Arsenico e acqua destinata al consumo umano

ARSENICO: aspetti tossicologici e presenza nelle acque

La tossicità

Ruolo e presenza nell’organismo

Pur non ricoprendo un ruolo di essenzialità nell’organismo umano, molti sono gli effetti biologici che l’arsenico può generare, a seconda della concentrazione e della forma chimica nella quale viene assunto. L’arsenico si presenta in due distinte forme ioniche, quella trivalente e la pentavalente, e lo si trova nei cibi, nell’acqua e nell’ambiente, a causa dell’elevata distribuzione geologica che lo vede presente in natura in oltre 200 diversi minerali, nonché in seguito alla crescente produzione ed utilizzo di prodotti contenenti arsenico (insetticidi, erbicidi, conservanti per il legno, additivi per i mangimi di polli e suini, composti farmaceutici, scarichi industriali).

L’arsenico sembra influenzare positivamente lo sviluppo e la crescita tuttavia, ad oggi, non è stata provata una reale essenzialità di questo elemento per la funzionalità dell’organismo umano. Più chiari sono invece gli aspetti tossici: una volta introdotto nell’organismo l’arsenico si accumula in molti organi e tessuti come il fegato, i muscoli, i reni, il cervello, la tiroide, la pelle ed i capelli; la sua vita biologica è di circa 10 ore, in questo periodo viene convertito dalla forma inorganica a quella organica per essere escreto attraverso le urine. Come per molti elementi anche la tossicità dell’arsenico è strettamente legata alla forma chimica con cui si presenta: quello inorganico è più pericoloso di quello organico, inoltre l’inorganico trivalente, l’arsenito As(III), è più pericoloso del pentavalente, l’arseniato As(V). La forma metallica (valenza 0) non è assorbita dallo stomaco e dall’intestino e non esercita effetti nocivi sull’uomo, mentre l’arsina (AsH₃) è un composto volatile, tossico, ma che non è presente nell’acqua. Le reazioni chimiche coinvolte durante il metabolismo dell’arsenico inorganico dopo assorbimento nell’organismo prevedono il passaggio dalla forma inorganica a quella organica, si ha la riduzione della forma pentavalente con la formazione di composti metilati quali l’acido monometilarsonato (MMA V) e l’acido dimetilarsinico (DMA V), dell’acido monometilarsonoso (MMA III) e dell’acido dimetilarsinoso (DMA III), composti tossici che vengono eliminati attraverso le urine.

Fig.1 Le principali forme dell’arsenico presenti nelle acque naturali e le relative metabolizzazioni

L’arsenico inorganico può esercitare effetti tossici dopo esposizioni acute (breve periodo) o croniche (lungo periodo). Ci sono inoltre evidenze che attestano la cancerogenicità dell’arsenico inorganico se assunto in elevate concentrazioni.

In dosi acute l’arsenico inorganico può causare dolori addominali, vomito, diarrea, debolezza, torpore e formicolio delle estremità, crampi muscolari, eruzione cutanea. Gli effetti cronici più diffusi riguardano la pelle, le alterazioni gastrointestinali, cardiovascolari, anemia, polmonari, neurologiche immunologiche ed alterazioni delle funzioni riproduttive e dello sviluppo. Ad esempio effetti cronici sulla pelle, per un uomo medio del peso di 70 kg, si riscontrano dopo un periodo di 5-15 anni ed un’assunzione media di 700 µg/die, oppure dopo 6 mesi-3 anni per esposizioni di 2800 µg/die.

Le tabelle che seguono mostrano le frequenze di comparsa di sintomatologie e di evidenze cliniche in soggetti cronicamente esposti ad arsenico inorganico tramite consumo di acqua.

Tab.1: alcuni sintomi di tossicità                                                        

Rispetto al passato è notevolmente aumentata l’evidenza che l’assunzione di arsenico con la dieta sia causa di tumore. E’ verificato che l’esposizione prolungata a dosi di centinaia di microgrammi/litro di arsenico inorganico nell’acqua è causa di tumore alla pelle, alla vescica, al polmone, al rene e al fegato; se tali effetti negativi sulla salute umana non possono manifestarsi per il consumo di acque distribuite in ambito europeo e che rispettano i limiti di concentrazione di legge (deroghe comprese) essi rappresentano un reale problema per le popolazioni di molti paesi nel mondo. Casi documentati d’avvelenamento da arsenico riguardano le popolazioni dell’India, Taiwan, Bangladesh, Cina, Messico e Cile, mentre in Italia i problemi ambientali da rilascio di arsenico riguardano principalmente alcune aree in Sardegna, Toscana e Lazio.

Le fonti di assorbimento

Come per ogni elemento le fonti di assorbimento sono molteplici, una combinazione tra gli apporti provenienti dall’ambiente, dagli alimenti e dall’acqua. Il numero di paesi al mondo le cui popolazioni utilizzano acque contaminate (ovvero la cui concentrazione è elevata, sopra ai limiti di legge) da arsenico è elevato, oltre 80; per un totale di oltre 150 milioni di persone, la maggior parte delle quali risiede in Asia.

Ambiente

L’arsenico è un elemento ubiquitario, si trova in natura in ogni parte del globo a causa della sua elevata mobilità geochimica. L’arsenico è presente nella crosta terrestre in concentrazioni basse (2 ppm), nelle acque oceaniche il suo tenore è di 0,3 μg/L e nelle acque continentali è in genere compreso tra 0,05 e 1,00 μg/L.

Tra gli elementi chimici minori e/o in traccia l’arsenico è uno dei più mobili, sia nell’idrosfera che nell’atmosfera. Nelle acque naturali la sua elevata mobilità è data dal fatto che in ambiente ossidante l’arsenico è presente in forma di arseniato, ovvero allo stato di ossidazione (+5), e non subisce processi di precipitazione o di adsorbimento di rilievo ad esclusione dal precipitato generato dagli idrossidi di ferro.

Alimenti

L’intossicazione da arsenico con l’alimentazione può verificarsi solamente in caso di accidentale contaminazione, oppure a seguito di un eccessivo uso di farmaci contenenti questa sostanza.

I cibi di origine marina sono molto più ricchi di arsenico rispetto a tutti quelli di origine terrestre, anche l’acqua può essere una fonte significativa di questo elemento.

Studi condotti in diversi paesi mostrano che mediamente, con la dieta, vengono assunti meno di 200 µg/die di arsenico e molto spesso anche meno di 100 µg/die; d’altra parte quantità comprese tra 12 e 25 µg/die sono sufficienti per soddisfare i normali fabbisogni del soggetto adulto. Allo stato attuale delle conoscenze non esiste un range di sicurezza ben definito per quanto riguarda l’assunzione di arsenico; studi recenti indicano di non superare il limite di 15 µg/kg di peso corporeo alla settimana, mentre se vengono raggiunte le dosi di 3-6 mg/die può avvenire una compromissione del funzionamento del sistema nervoso e l’insorgenza di stati patologici gravi.

La tabella seguente indica le concentrazioni di arsenico mediamente presenti in alcuni generi alimentari:

Tab.3 Presenza di arsenico in alcuni generi alimentari

L’arsenico nelle acque: presenza e tecniche di rimozione

Le acque possono rappresentare una fonte di arsenico non trascurabile. Nel nostro Paese sono note le concentrazioni di arsenico nei territori laziali, in particolare nel viterbese, territori che negli ultimi anni sono frequentemente apparsi sui media a causa del superamento ripetuto dei limiti di legge per quanto riguarda la qualità delle acque erogate. Il 31 dicembre 2012 scadeva infatti la legge deroga che consentiva agli acquedotti di distribuire l’acqua alla cittadinanza pur avendo la stessa una concentrazione superiore al limite di legge, usufruendo appunto del beneficio di deroga previsto e concesso dalla legislazione nazionale e dalle direttive europee. Le deroghe possono, per legge, essere concesse, sino a un massimo di tre ciclo di tre anni ciascuno, un tempo più che sufficiente per affrontare il problema idrico, o attraverso la ricerca di fonti alternative di approvvigionamento o adottando tecniche di rimozione adeguate.

Il problema dell’arsenico nel viterbese è quindi soprattutto di natura amministrativa; dal punto di vista tecnico infatti la questione non è particolarmente complicata essendo molteplici le tecniche di dearsenificazione disponibili e applicabili, soprattutto a livello centralizzato. Dal punto di vista economico, allo scadere delle deroghe, oltre all’ammontare richiesto per l’adeguamento tecnico degli impianti (per i 112 comuni del Lazio e gli investimenti richiesti stimati ammontano a circa 85 milioni di euro) vanno considerate le sanzioni amministrative che puntualmente arrivano dall’Europa.

Famose sono le acque arsenicali–ferruginose di alcuni acquiferi trentini, in particolare quelle di Levico Vetriolo utilizzate, soprattutto in passato, in ambito termale per il trattamento dell’ansia patologica. Di seguito si riportano le principali caratteristiche di composizione dell’acqua minerale “Forte”, utilizzata presso il centro termale ma in passato anche imbottigliata per la vendita in farmacia.

Tab.4: Caratteristiche di composizione dell’Acqua Forte di Levico-Vetriolo (analisi 1979)

E’ chiaro che un’acqua con queste caratteristiche (da notare la concentrazione di arsenico pari a 10 mg/L, ovvero 1000 volte il limite fissato per le acque destinate al consumo quotidiano, oltre alla presenza di metalli pesanti, in particolare ferro), pur essendo un prodotto assolutamente naturale, va considerata a tutti gli effetti alla stregua di un medicinale e come tale utilizzata sotto il controllo del medico termalista.

La figura 3 mostra le concentrazioni di arsenico presenti nelle varie regioni del territorio italiano.

Fig.3: Concentrazioni di arsenico nelle acque sotterranee presenti sul territorio italiano

Esistono diverse tecniche per la rimozione dell’arsenico. Visto che rimuovere l’arsenico nella forma pentavalente è molto più semplice rispetto a quello trivalente, la regola generale è quella di sottoporre preventivamente l’acqua a trattamenti di ossidazione tali da consentire la conversione dalla forma (III) a quella (V).

In ambito acquedottistico/industriale le tecnologie standard possono utilizzare uno o più dei seguenti processi: ossidazione, precipitazione, adsorbimento, scambio ionico, filtrazione su membrana.

Ossidazione – si tratta di utilizzare a monte del processo di rimozione un agente ossidante per realizzare o la conversione dalla forma (III) a quella (V) e successiva rimozione. L’ossidante può essere di natura chimica, fisica o biologica. La rimozione dell’arsenico tramite ossidazione (con aria, ossigeno, ozono) è una tecnica ammessa e utilizzata anche nel settore dell’imbottigliamento delle acque minerali. Nella seguente tabella si riassumono i principali ossidanti e i relativi dosaggi richiesti:

Tab.5: Aspetti operativi riguardanti alcuni processi di ossidazione

Precipitazione – è un processo da utilizzare a valle dell’azione di un agente ossidante e si basa sul dosaggio di un reagente chimico in grado di far coagulare e precipitare alcune sostanze presenti nell’acqua, come ad esempio l’arsenico. Nella seguente tabella si riassumono i principali reagenti chimici ed i relativi dosaggi richiesti:

Tab.6: Aspetti operativi riguardanti alcuni processi di precipitazione

Adsorbimento – è un processo utilizzato per la rimozione dell’arsenico nell’acqua potabile che conta su un discreto numero di mezzi filtranti adsorbenti, tra i quali quelli più utilizzati sono l’allumina attivata e l’idrossido ferrico.

Tab.7: Efficienza di alcuni mezzi adsorbenti

Scambio ionico – è un processo utilizzato per la rimozione dell’arsenico nell’acqua potabile che sfrutta la capacità di scambio di resine anioniche fortemente basiche. Tale soluzione è efficace nei confronti della forma arseniato, pertanto in caso di utilizzo di questa tecnologia è importante prevedere una fase di preossidazione. Lo scambio ionico è fortemente influenzato dall’alcalinità dell’acqua, dal pH, dalla presenza di ioni antagonisti (come nitrati e solfati) che possono ridurre l’efficienza di rimozione e dal TDS (è sconsigliato perché poco efficiente per acque con residuo fisso superiore a 500 mg/L)

Processi a membrana – delle varie tecnologie a membrana solo l’osmosi inversa e la nano filtrazione si dimostrano efficaci nella rimozione dell’arsenico. Entrambe le tecnologie sono in grado di ridurre del 95% la concentrazione di As(V), mentre la resa nei confronti della forma trivalente è inferiore.

In ambito domestico: diverse sono le questioni sollevate.  Se l’acqua non ha i requisiti di potabilità, tutti gli interventi sono da considerarsi di potabilizzazione, con la responsabilità oggettiva di chi opera nel garantire i requisiti minimi imposti dal Dl 31/2001 e sm. Se  la presenza di Arsenico è significativa si pone anche il problema dello smaltimento delle parti di consumo che non può essere equiparato a rifiuto domestico

In casa gli spazi sono ridotti, pertanto non è possibile l’applicazione di nessuna tecnologia che preveda l’utilizzo di reagenti e che, a seguito di coagulazione, generi sostanze sedimentabili da smaltire. Le tecnologie si riducono quindi all’uso di membrane, resine a scambio ionico e sostanze adsorbenti.

Osmosi inversa – si può ridurre il 95% dell’arsenico pentavalente presente nell’acqua, la forma trivalente invece viene trattenuta con modesti risultati, complessivamente comunque la riduzione è significativa.  Se i valori in ingresso superano la soglia di potabilità è fondamentale il collaudo all’atto dell’installazione e il monitoraggio costante seguendo le indicazioni del produttore.

Caraffe filtranti – presentano un’efficacia molto variabile, a seconda della marca la cartuccia può contenere diverse resine con rendimenti specifici compresi tra 12% e 90%.

Resine a scambio ionico – le resine anioniche hanno una buona efficacia nei confronti della forma pentavalente e ridotta per la forma trivalente

Adsorbimento su carbone attivato – l’efficacia dell’adsorbimento su carbone attivato dell’arsenico è molto modesta

Adsorbimento con resine – si tratta di resine macroporose aventi il gruppo funzionale FeO(OH) che svolge la sua azione tramite adsorbimento e non attraverso lo scambio di ioni. L’efficacia è molto elevata per entrambe le forme, la trivalente e la pentavalente.  Devono essere seguiti scrupolosamente i tempi e le portate indicate del  produttore/fornitore

Limiti di concentrazione

Prima di elencare i limiti di concentrazione per l’arsenico previsti dai più importanti riferimenti normativi, è interessante notare come per alcuni elementi in traccia di rilevanza tossicologica esista una discrepanza tra le indicazioni riguardanti la mobilità geochimica, la biodisponibilità e la tossicità cronica da un lato e le leggi e le normative a difesa della salute dall’altro. Secondo il prof. Mario Dall’agliol’incongruenza nasce dal confronto tra elementi che, rispetto all’arsenico, hanno una mobilità geochimica esigua ed una tossicità cronica inferiore e per i quali, nonostante ciò, sono stati fissati limiti di concentrazione ancora più cautelativi (come il mercurio (Hg la cui concentrazione massima ammessa nelle acque è 1 mg/L). Per altri elementi invece, seppur dotati di un’elevatissima mobilità geochimica ed una notevole tossicità, il limite di concentrazione è molto più permissivo; è il caso del boro (B) per il quale, nonostante la comprovata utilità fisiologica, appare eccessivo il valore di 1 mg/L previsto per le acque destinate al consumo umano e di 5 mg/L per le acque minerali naturali. Il seguente elenco riporta i limiti di concentrazione per l’As nell’acqua previsti dai più importanti riferimenti normativi nazionali ed internazionali:

O.Conio, R.Porro “L’arsenico nelle acque destinate al consumo umano” – Franco Angeli, 2004

Water 21 – Magazine of the International Water Association, April 2013

Susan Murcott “Arsenic contamination in the world: an International source book” IWA October 2012

Maurizio Barbieri – Università degli Studi La Sapienza di Roma “L’arsenico e le acque in Italia” documento aggiornato 2 febbraio 2011

Le caratteristiche dell’acqua sono tratte dal volume Le Terme di Levico e Vetriolo – Studi e ricerche di medicina termale edito dalla direzione sanitaria dell’Azienda Speciale Gestione Terme di Levico-Vetriolo , 1991

A.Colombetti, F.Mantelli “The presence of arsenic in water of Italy: a review” tratto da “Arsenic in water for human consumption” a cura di Sabrina Sorlini e Carlo Collivignarelli – Lambert Academic Publishing, 2011

“L’acqua: madre della vita e motore dei processi geologici. Il problema delle acque potabili in Italia e nel mondo” atti della conferenza del prof. Mario Dall’Aglio – Università “La Sapienza” di Roma, 7 febbraio 2002

Il mercurio può provocare danni al fegato e al cervello. Raramente è presente in natura a causa della ridotta mobilità geologica, quando lo si rileva l’origine deriva da inquinamento industriale.

Il boro è un elemento tossico, in grado di generare dermatiti da contatto e disturbi gastrointestinali e di interferire con il metabolismo di numerose sostanze. La sua presenza nell’ambiente è spiccata nelle zone geotermiche dove ha un’origine naturale, mentre le cause d’inquinamento vanno ricercate in alcune tipologie di scarichi industriali contenenti detergenti, vetro, ecc

Organizzazione Mondiale della Sanità

Agenzia per la Protezione Ambientale Americana

Direttiva Europea riguardante la qualità delle acque destinate al consumo umano

Decreto Legislativo nazionale, recepimento della Direttiva Europea 98/83

Decreto Ministeriale riguardante la qualità delle acque minerali naturali